| 1引言 |
全氟碳涂料，是近年来涂料工业发展的一个新型领域。氟是电负性最大的元素，原子半径非常小(1.35 A) , C -F键键能很大(485kJ/ mol)，可极化性低，因此全氟碳聚合物具有优秀的耐久性、化学稳定性以及优异的表面性能。所有这些特性使全氟碳涂料的应用领域越来越广泛，例如皮革防水防油剂、舰船用防腐、防污涂料等。
但由于全氟碳单体的合成，其原料价格昂贵，限制了涂料的推广应用。目前国内有人利用全氟辛酸为起始原料，合成了全氟碳单体—馋z乙基全氟辛酞胺丙烯酸酷，由该单体制得的树脂乳液，应用于猪绒面服装革的防污性能良好。又有人以馋甲基N-轻乙基全氟辛基磺酞胺与2，4-T DI及丙烯醚R-轻乙酷反应制备出全氟碳单体，并与其它丙烯酸酷单体共聚制得全氟丙烯酸酷共聚物，用于处理皮革、纺织品、纸张，使产品具有良好的防水、防油性能。 |
| 2实验部分 |
2.1原料 |
| 全氟辛酸，化学纯;亚硫酞氯(S OC12)等相关原材料。 |
| 2.2分析仪器 |
| SP一3700型气相色谱仪。 |
| 2.3制备方法 |
| 单体的合成路线为:全氟辛酸在DMF的催化作用下与S OC12反应生成全氟辛酞氯(工)，工与乙醇胺反应得到N一轻乙基全氟辛酞胺(11)，11在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，以MIBK作溶剂，先与T DI反应，然后再与甲基丙烯醚分轻乙酷反应，得全氟碳单体—含全氟基团的丙烯酸酷单体111);该单体经与多种溶剂进行溶液聚合，得到了含氟丙烯酸酷共聚物。 |
| 3单体合成及结果讨论 |
3.1全氟辛酞氯(工)的制备 |
| 在装有温度计、搅拌器等三口烧瓶中，加入15g全氟辛酸和9g SOC12及少量D MF作催化剂，在85℃下反应1h，气相色谱分析到达终点;将它减压蒸馏除去多余的S OCl2，在1.07 X 103 Pa下，收集(60 -72)℃的馏分，得到白色透明、有强烈刺激性气味的液体—全氟辛酞氯(工)。 |
| 3. 2催化剂用量对产品的影响 |
| 表1列出了催化剂用量对产率的影响。当催化剂DMF用量为0. 05 mL时，反应温度约1.5h后才缓慢由78℃升至8 5 0C;当DMF用量为0.5mL时，反应温度约0. 5 h即到达8 5 0C，因此DMF用量为0.5mL时，可以提高反应效率。表1数据表明DMF用量为0. 05 mL时，产物平均收率为84. 5%，0.5mL时平均收率为92.6。所以催化剂用量为5mL时效果较好。 |
| 表1催化剂DMF的用量对收率的影响 |
| 催化剂的用重/mL |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
| 产物质量/g |
13.5 |
14.3 |
13.8 |
13.9 |
14.3 |
14.8 |
15.3 |
15.6 |
| 收率/% |
83.3 |
88.3 |
85.2 |
85.8 |
88.3 |
91.4 |
94.4 |
96.3 |
|
| 3.3 N-羟乙基全氟辛酰胺（ Ц）的制备 |
| 称取2. 5g乙醇胺、lOmL THF加入干燥的25 mL三口烧瓶中，冰盐浴冷却至5℃以下，搅拌下缓慢滴加8. 5g全氟辛酞氯，加完后升温至3 0 0C继续反应3h得到黄色膏状物，气相色谱分析已到达终点。减压蒸馏除去THF，然后加入lOmL70℃的热水洗涤并趁热分液。用稀H CI调其pH值为7. 5一8，再用热水洗涤一次。产物用氯仿重结晶两次，即可得浅黄色晶体—N一轻乙基全氟辛酞胺(11)，熔点(51一52)℃。 |
| 3. 4主要影响因素 |
| 表2列出了反应物滴加顺序对产物收率的影响。当滴加乙醇胺时，瓶中过量的酞氯会同时和乙醇胺的。-H和N-H反应，从而生成更多的副产物，此法平均收率为61.1，且产品质量不佳。当滴加酞氯时，乙醇胺是过量的，低温下的N-H活性远远大于。-H，因此有利于主产物的生成，这种方法的平均收率为77.8，产品质量好。所以滴加酞氯更合理。 |
| 表2反应物滴加顺序对产率的影响 |
| 滴加物质 |
乙醇胺 |
乙醇胺 |
乙醇胺 |
乙醇胺 |
酚氯 |
酚氯 |
酚氯 |
酚氯 |
| 滴加温度/℃ |
一2一8 |
0一8 |
一1一7 |
一4一7 |
一4一6 |
一4一5 |
一4一4 |
一4一2 |
| 产品质量/g |
5.7 |
5.2 |
5.4 |
6.3 |
6. 8 |
7.2 |
7.5 |
7.2 |
| 收率/ % |
61.8 |
56.4 |
58.6 |
68.3 |
73.8 |
78.1 |
81.3 |
78.1 |
|
| 另外滴加时间和滴加温度的控制，对反应的影响也不容忽视。若滴加速度过快，会造成酞氯的局部瞬间过量，从而发生副反应;若滴加温度过高也会发生副反应。实验发现，滴加温度<5 0C，滴加时间约30 min效果较好。 |
| 3.5后处理工序探讨 |
| 实验用试剂乙醇胺是低级醇，具有强碱性且可以与水无限混溶。反应生成的两种产物中，主产物酞胺是长链醇，不溶于水，且呈中性，其熔点为61℃;副产物酷中带有伯胺，具有弱碱性，与强酸(例如H CI)成盐后即可溶于水。因此，后处理首先减压蒸馏除去THF，然后用70℃的热水洗涤反应产物，除去未反应完全的乙醇胺;接着用H CI调其pH值为7. 5一8，使副产物变成易溶于水的铰盐;再次用热水洗涤分液，最后用氯仿重结晶，即可制得较为纯净的N-轻乙基全氟辛酞胺(11)。 |
| 3. 6含全氟基团的丙烯酸酷单体(III)的制备 |
| 在干燥25 mL三口烧瓶中加入2, 4-TD1 . 74g，经无水处理的MIBK 4mL和1滴二月桂酸二丁基锡(催化剂)，以干燥的Nz保护，升温至(65一70)℃，缓慢滴加4.57g N-轻乙基全氟辛酞胺(11)和12mL经无水处理的MIBK溶液，滴加时间约为1h，滴完后维持此反应3h，然后补加二月桂酸二丁基锡，升温至75一8 0 0C，缓慢滴加甲基丙烯醚分轻乙酷，滴完后维持此温度反应4h ,经气相色谱分析达到终点。减压蒸馏除去MIBK,以THF重结晶，得到浅棕色透明的晶体—含全氟基团的丙烯酸酷单体(111)。 |
| 3. 7主要影响因素 |
| 表3酞胺(11)的滴加时间对收率的影响 |
| 滴加时间/mim |
42 |
45 |
51 |
60 |
60 |
60 |
60 |
60 |
| 产品质量/g |
5.8 |
5.9 |
5.9 |
6.2 |
6.2 |
6.0 |
6.1 |
6.3 |
| 收率% |
76.2 |
77.5 |
77.5 |
81.5 |
81.5 |
78.8 |
80.2 |
82.8 |
|
表3是反应物N-轻乙基全氟辛酞胺(11)的滴加时间对产率的影响，若滴加速度过快，则容易形成对称加成的2, 4一二氨甲酸酷副产物，难以分离。因此，实验中滴加时间1h，平均收率可达81%。
含全氟基团丙烯酸酷单体的制备，应保证在无水无氧条件下进行。氧的存在易发生副反应，因此反应过程通Nz保护;水的存在则使大单体的合成反应剧烈，温度不易控制，故反应仪器及原料均经过预先干燥除水处理。 |
| 4含氟丙烯酸酷四元共聚物的制备 |
| 在四口反应瓶中加入上述单体log, 25mLMIBK，丙二醇乙醚10 mL，加热至(70 - 75)℃; 再另取上述单体25g，加入丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸甲酷，55 mL MIBK, 1 00 mL丙二醇乙醚混合，并加入1.1g偶氮二异丁睛作为催化剂，溶解后将混合液移入滴液漏斗中，缓慢滴加入反应瓶中，约1h加完，保持(70~75)℃继续反应4h，得到淡黄色至棕色粘性透明溶液，固含量约为20。该共聚物在玻璃表面上附着均匀，成膜性能良好。 |
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| 注：该项目主要核心技术目前正在研发及完善中 |
